La recolección de lirio acuático se realizó en una población rural de Antioquia, Colombia (municipio de Betulia, 6° 6′ 44″ N, 75° 59′ 2″ O). Las raíces se descartaron y se le realizaron lavados sucesivos con agua corriente y luego con agua desionizada para eliminar impurezas residuales, posteriormente se realizó un proceso de pre-secado a temperatura ambiente por 48 h, y luego se secó en un horno a una temperatura constante de 80 °C por el mismo periodo de tiempo. Finalmente, la biomasa seca fue triturada en un molino de bolas y se tamizó con un tamiz ASTM No. 50, obteniendo un diámetro de partículas de 300 µm.

La biomasa seca en polvo se caracterizó por difracción de rayos X (DRX) para identificar las características cristalinas del material, para esto se utilizó un difractómetro Bruker (D-8) con una fuente de radiación Kα del Cu con filtro de Ni a 40 kV y 40 mA y una longitud de onda igual a 1.54 Å. Los difractogramas se obtuvieron en el intervalo de ángulos 2θ entre 15 y 70° a intervalos de 0.02°. Las medidas de área superficial BET y porosidad del sólido se realizaron en un equipo marca Micromertics (Asap 2020), para lo cual se pesó 70 mg de muestra y se desgasificó durante 11 h a 150 ºC a una presión de vacío de 708.5 mmHg para obtener una superficie seca y libre de especies que se adsorben con debilidad en la superficie. La isoterma de adsorción-desorción de N2 del bioadsorbente se hizo a 75.2 K.

Los espectros Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se obtuvieron usando un espectrofotómetro IR Shimadzu (IRAffinity-1S), para lo cual se mezcló 1 mg de la biomasa fina en polvo con 100 mg de KBr. La morfología y composición elemental del bioadsorbente se observó por microscopia electrónica de barrido (SEM) usando un microscopio JEOL (JSM 5800). El punto isoeléctrico o punto de carga cero (pzc) del sólido se determinó mediante el método de valoración de masa, basado en encontrar el valor asintótico del pH de una suspensión del bioadsorbente/agua a medida que aumenta el contenido de masa [25].

Las pruebas de adsorción de Cr (VI) se realizaron en un sistema por lotes usando reactores de vidrio con 100 mL de una disolución de Cr (VI) de la concentración deseada y una relación de 10 g L-1 de bioadsorbente bajo la temperatura evaluada. Todos los experimentos de adsorción se llevaron a cabo por 6 h bajo agitación magnética constante a 200 rpm. Como precursor del Cr (VI) se utilizó K2Cr2O7. Una vez finalizados los experimentos, el sólido se retiró por decantación, seguido de una centrifugación (Hermie Labortechnik GmbH) por 5 min a 4000 rpm y 10 °C. El análisis de iones Cr (VI) en el líquido remanente se realizó usando 1,5-difenilcarbazida por espectroscopía molecular UV-Vis a una longitud de onda de 540 nm.

Con el fin de conocer las variables que influyen en la adsorción de Cr (VI) usando lirio en polvo, se realizó el análisis estadístico a través de un diseño experimental factorial simétrico en el que se estudiaron tres variables: el pH inicial de la disolución, la temperatura y la concentración inicial de Cr (VI), cada uno en tres niveles (Tabla 1). El análisis de varianza se realizó con ANOVA (p ≤ 0.05) y la variable de respuesta fue el porcentaje de remoción de Cr (VI). Los cálculos se desarrollaron con el software Statgraphics Centurion XV (Stat Point Technologies, Inc.).

Tabla 1.
Variables y sus niveles para el diseño experimental.

Para comparar la efectividad del proceso de adsorción en los experimentos, se calculó el valor de la capacidad de adsorción (q) de la biomasa con la ecuación [1]:

(1)

Donde q es la capacidad de adsorción (mg g-1), V es el volumen de la disolución (L), Ci y Cf son la concentración inicial y final de Cr (VI) en ppm y m es la masa de bioadsorbente (g).

De manera adicional y con el propósito de establecer un posible mecanismo de adsorción del Cr (VI) sobre la biomasa de lirio acuático en polvo a las diferentes condiciones experimentales evaluadas, se realizaron pruebas para la estimación de isotermas de adsorción, al variar la cantidad de Cr (VI) con 1 g de bioadsorbente y 100 mL de disolución de Cr (VI) con concentraciones entre 25 y 75 ppm, bajo agitación constante de 200 rpm en un shaker (ZHWY-200D, marca Zhiceng) por 6 h.

La relación entre el tamaño de los adsorbatos y algunas propiedades texturales de los adsorbentes tales como el área superficial, diámetro y volumen de poro promedio, permiten determinar si el material está lo suficientemente estructurado para facilitar el movimiento e ingreso de las moléculas contaminantes a través de los poros para su posterior adsorción. En este caso se observó que los diámetros de poro promedio para el adsorbente obtenido y el de los iones hidratados de Cr son de 3.14 nm y 0.9 nm respectivamente, con lo cual se observa una relación de ~3.5, es decir que el diámetro de poro es 3.5 veces más grane que los iones hidratados de Cr-, asegurando de esta forma, que no hay problemas de difusión que puedan estar relacionados a obstrucción de los poros de adsorbente por los iones de Cr. Adicionalmente, el valor del área superficial BET (7.5 m2 g-1) obtenido es relativamente bajo (Tabla 2).

Tabla 2.
Propiedades fisicoquímicas y texturales del bioadsorbente en polvo.

De acuerdo con el diámetro de poro promedio obtenido y de acuerdo con lo reportado por la IUPAC se sugiere que dicho material es mesoporoso, lo cual también se complementa por la gráfica de adsorción-desorción (Figura 1), donde se observa una isoterma tipo IV, la cual se ha reportado como característica de este tipo de porosidad [26].

Figura 1.
Isoterma de adsorción-desorción de N2 sobre el biomaterial en polvo.

En las micrografías SEM (Figura 2) se observan algunos pliegues en las estructuras interconectadas, que sumado a la información del tamaño de poro obtenido en la caracterización textural y el tamaño de los iones de Cr (VI), se deduce que se cuenta con los espacios suficientes y canales necesarios para la transferencia acuosa de iones de Cr (VI) durante los procesos de adsorción, lo cual está acorde con estudios reportados previamente [27].

El análisis químico elemental (Figura 2) evidencia la presencia de C, O, Ca, Cl y K como elementos mayoritarios y Al, Mg, Si, P y Na en menor proporción. Por su parte, en los difractogramas obtenidos (Figura 3) no se observaron picos altos y angostos, característicos de materiales con un alto nivel de cristalinidad, no obstante, los picos en 27° y 40° permiten evidenciar un grado bajo de cristalinidad del material, dichos picos corresponden a la celulosa nativa, los picos anchos con centro en 15° y 23° indican la presencia del material mayoritariamente amorfo de la celulosa [28].

Figura 2.
Micrografías SEM y análisis químico elemental del biomaterial en polvo.

Figura 3.
Difractograma del biomaterial en polvo.

En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos para el análisis estadístico ANOVA, los datos evidencian que las variables evaluadas influyen de manera significativa en la remoción de Cr (VI) con un nivel de confianza del 95%, ya que se obtuvieron valores de p < 0.05 para todas las variables analizadas y sus combinaciones.

Tabla 3.
ANOVA para la adsorción de Cr (VI) sobre el biomaterial en polvo.

En la figura 4 se presenta el perfil de la capacidad de adsorción (q) en la remoción de Cr (VI) como función del pH a las diferentes temperaturas para cada concentración inicial de Cr (VI). Los resultados indican que, para las diferentes concentraciones iniciales de Cr (VI) y a todas las temperaturas, de la capacidad de adsorción (q) incrementa con la disminución del pH. Adicionalmente, en todos los casos el aumento en la temperatura favorece el proceso de adsorción, así como el hecho de obtener mayores porcentajes de remoción de Cr (VI) cuyo se tiene mayor concentración inicial del contaminante, obteniéndose el mayor valor de q (2.5 mg g-1) a una concentración de 75 ppm, un pH de 1.5 y 45 °C.

Figura 4.
Capacidad de adsorción (q) en función del pH, temperatura y concentraciones inicial de Cr (VI).

El hecho de que la remoción de Cr (VI) aumente de forma directa con la concentración inicial, es congruente con las pruebas realizadas, mismas que se llevaron a cabo en el tiempo no al estado de equilibrio y esto podría estar relacionado con el hecho de que el proceso de adsorción pueda darse espontáneamente si el adsorbente no se encuentra saturado, adicionalmente, que la cantidad que se acumulada depende de la mayor disponibilidad de sitios activos en la superficie así como la velocidad a la cual el contaminante se adsorbe y libera en la superficie del mismo, lo que depende de la cantidad inicial del adsorbato y también de forma importante de la temperatura. En ese aspecto, los resultados muestran que al aumentar la temperatura favorece el proceso de adsorción.

En la literatura se han reportado casos que presentan procesos de adsorción tanto exotérmicos como endotérmicos consideró que el comportamiento respectivo podría estar asociado a diferentes factores como pretratamientos del material intervalos de temperatura, grupos funcionales etc.,[29–32] en el presente estudio los resultados de la capacidad de adsorción en relación al incremento de la temperatura sugieren fuertemente que la adsorción de Cr (VI) cobre lirio acuático implica un proceso endotérmico.

La mejoría en la remoción de Cr (VI) con la disminución del pH de la disolución en los procesos de adsorción se puede explicar desde diferentes aspectos. Por ejemplo, se ha relacionado comúnmente con la acidez superficial del material, la cual está relacionada con su punto isoeléctrico, el cual permite a su vez, evaluar la tendencia de la superficie al estar cargada de forma positiva o negativa en función del pH. De acuerdo con el valor del punto isoeléctrico obtenido para el bioadsorbente (Tabla 2), se puede deducir que a pH < 6.3 la superficie del material estará cargada de forma positiva con lo cual se favorece la adsorción de las especies de Cr (VI) cargadas de manera negativa. El efecto del pH de la solución también se puede explicar debido a que dicha variable influye en la carga superficial del adsorbente y de forma similar en el grado de ionización de las sustancias contenidas en solución, así como en la especiación de los contaminantes en el medio [33]. De esta forma se presenta el diagrama de especiación del Cr (VI) (Figura 5) construido con el software Medusa [34], en dicha figura se observa que el pH de la disolución también afecta la disponibilidad de las especies de Cr (VI), donde el HCrO4- es un anión que se encuentra en un intervalo de pH entre 1.5 y 6.0, aunque existe cierta fracción de especies Cr2O72- en el mismo intervalo de pH.

De esta manera, se deduce que a un pH de 1.5 bajo el cual se observó el porcentaje de remoción más alto, la superficie del sólido está protonada y, por lo tanto, a mayor intensidad de carga se favorecerá el número de interacciones electrostáticas entre la superficie del adsorbente y las especies aniónicas de Cr presentes (Cr2O72- y HCrO4-). La disminución en el porcentaje de remoción del Cr (VI) con el incremento del pH de 3.0 a 6.0, se puede deber a que a mayores pH el adsorbente estará cargado de manera negativa por la adsorción de iones hidroxilo en la superficie, lo cual desfavorece la adsorción. [3]

Figura 5.
Diagrama de especiación del Cr (VI) en función de pH.

Se realizó el ajuste de los datos experimentales en los modelos de isotermas de adsorción a las diferentes condiciones evaluadas. Los valores de los parámetros y de R2 obtenidos para cada modelo se presentan en la Tabla 4. Se puede observar que, en todos los casos, los modelos que mostraron mejor ajuste a los datos experimentales en relación con los valores iniciales de pH fueron los modelos de SIPS y Freundlich, se observa que el valor de R2 es muy cercano entre estos dos modelos, y de forma similar se mantiene la tendencia de incremento de las constantes asociadas a la capacidad de adsorción con la disminución del pH. Para el presente estudio se considera pertinente realizar el análisis con el modelo de Freundlich, ya que (desde una perspectiva más simple que el modelo de SIPS), permite representar de forma razonable este fenómeno.

El modelo de adsorción de acuerdo con la isoterma tipo Freundlich, sugiere que la superficie del material es heterogénea y, por lo tanto, los sitios activos tienen diferentes energías de sorción formó multicapas, en donde la primera capa corresponde a las interacciones de moléculas de adsorbato con la superficie del sólido y las capas siguientes conciernen a interacciones entre moléculas de adsorbato. Por su parte se obtiene que el valor del exponente 1/n es mayor que 0 y menor que 1, lo que permite asumir que, para el presente estudio, el proceso de adsorción-desorción es favorable bajo las condiciones estudiadas.

Respecto al valor de n, se observa un aumento con la disminución del pH, confirmó que la adsorción de las especies aniónicas de Cr (VI) es favorable a pH ácidos. El valor de Kf está relacionado con la capacidad de adsorción del material y n indica el efecto de la concentración en la capacidad de adsorción, es decir, la intensidad de la adsorción, de esta forma se puede confirmar que la mayor remoción de Cr (VI) se presenta a un pH de 1.5. Así se evidencia que los parámetros asociados a la capacidad e intensidad de adsorción (Kf y n) aumentan con la disminución del pH de la solución, lo cual es coherente con la remoción de Cr (VI) en las pruebas experimentales.

Por su parte, una posible explicación de la variación en el ajuste R2 de los modelos estudiados (Tabla 4) indica que la variación del pH modifique las cargas de las moléculas adsorbidas y la superficie adsorbente, de forma que fuerzas intermoleculares entre el adsorbato y el adsorbente no tengan un efecto significativo en el proceso de remoción, lo que implicaría que los fenómenos de adsorción se comporten más como adsorción en multicapa, lo cual, parece estar sugerido por la disminución en la constante n del modelo de Freundlich con el aumento del pH de la solución.

Tabla 4.
Parámetros de los modelos de isotermas para la adsorción de Cr (VI).

La relación entre n y Kf, muestra que hay un incremento con la disminución del pH (Figura 7). Los mayores valores de Kf (7.58) y n (2.05) se obtuvieron a un pH de 1.5, mismas condiciones de mayor remoción de Cr (VI). De esta forma se sugiere que el proceso de adsorción desarrollado a las mejores condiciones (45 °C y pH de 1.5) se lleva a cabo por una adsorción en multicapa, donde, puede existir interacción entre las moléculas adsorbidas y la fuerza e intensidad de adsorción, donde dicha fuerza e intensidad aumentan con la disminución del pH de la solución.

Figura 6.
Valores de n y Kf con el modelo de Freundlich a diferentes pH y 45 °C.

En la Figura 7 se comparan los espectros FTIR del bioadsorbente y el bioadsorbente usado bajo las condiciones experimentales de la mayor capacidad de adsorción. En el espectro FTIR para el material fresco se evidencia la presencia de diversos grupos funcionales como C-O a 1040 y 1249 cm-1; N-H a 1320 cm-1; C-O-C a 1395 cm-1, C=O a 1645 cm-1, C-H a 2920 cm-1; característicos de la celulosa, hemicelulosa y lignina, lo cual refleja una composición química compleja debido a la presencia de estos grupos funcionales de lirio [3][35].

En el material se identificaron estiramientos de los grupos hidroxilos a 2920 y 3380 cm-1 que corresponden a los -OH de las moléculas lignocelulósicas, donde las moléculas de agua se enlazan . Estos grupos podrían funcionar como donantes de protones e involucrarse en la coordinación con Cr (VI).

Al comparar el espectro FTIR del bioadsorbente fresco con el usado, se observa que la banda a 2920 cm-1 no presenta variaciones significativas, mientras que las señales a 1040, 1249, 1395 y 1645 cm-1 muestran cambios evidentes en cuanto a su intensidad y forma, lo que indica que los grupos funcionales asociados a estas bandas estarían participando en la adsorción del Cr (VI). De acuerdo con la literatura, la disminución en la intensidad de dichas bandas podría estar relacionada con la formación de complejos entre los grupos superficiales y el Cr (VI)adsorbido, adicionalmente también puede esperarse que la presencia de estos grupos en el bioadsorbente posibilite la retención de moléculas de agua y en consecuencia la adsorción del Cr (VI) se lleve a cabo mediante la formación de puentes de hidrógeno.

Figura 7.
Espectros FTIR del bioadsorbente en polvo antes y después de la remoción del Cr (VI).

En la Tabla 5 se muestran algunos de los resultados más representativos publicados en la literatura, en los que se reporta la eficiencia de adsorción de lirio acuático (en polvo funcionalizado y como biochar) para la remoción de diferentes contaminantes en términos de porcentaje de remoción y/o de la máxima capacidad de adsorción. Los porcentajes de remoción obtenidos en el presente trabajo para la adsorción de Cr (VI) usando biomasa de lirio acuático, son similares a los publicados por otros autores usando este tipo de material celulósico [36].

No obstante, se considera que una simple comparación de estos valores no es un punto de referencia adecuado para concluir si el sistema desarrollado en el presente estudio es mejor. Un dato más representativo para realizar una comparación resulta de emplear la capacidad de adsorción máxima del bioadsorbente. En este sentido se observó que el bioadsorbente analizado presenta capacidades de adsorción interesantes para la adsorción de diferentes metales (Tabla 5), en dicho apartado se observa que la capacidad de adsorción es congruente en lo reportado recientemente [37], y para los casos que reportan capacidades de adsorción superiores a las obtenidas en el presente estudio es importante puntualizar que en algunos casos el bioadsorbente recibió tratamientos químicos y térmicos previos para modificar sus propiedades fisicoquímicas superficiales y/o estructurales, lo cual implica inversión adicional así como mayor impacto económica, energética y ambiental. Adicionalmente se observó que en los estudios analizados en la literatura se emplearon soluciones ideales (generalmente máximo dos componentes), mientras que en el presente trabajo se formularon soluciones simuladas (con diversos compuestos químicos adicionales empleados en los procesos típicos industriales y presentes en las aguas residuales), lo que claramente implica procesos de interacción de dichos componentes adicionales con el material adsorbente, dicho lo anterior resulta interesante encontrar capacidades de adsorción similares a los reportados en la literatura.

Tabla 5.
Estudios de remoción de contaminantes con diferentes absorbentes.

En la mayoría de estos estudios se evidencia el uso de mayores concentraciones del contaminante evaluado, lo que conlleva a obtener mayores capacidades de adsorción (misma tendencia observada en el presente trabajo). Debido a lo anterior, se considera que por el momento no es posible realizar una comparación rigurosa que permita confrontar los resultados, y determinar si con el sistema empleado se obtienen resultados superiores o inferiores en igualdad de condiciones.

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